1.前言
隨著(zhù)科技的進(jìn)步和生產(chǎn)力的提高，電子電器產(chǎn)品大量進(jìn)入人們的日常生活中。近年來(lái)技術(shù)更新?lián)Q代的速度加快，電子電器產(chǎn)品更替周期大大縮短，電子廢棄物的產(chǎn)生量正以前所未有的速度增長(cháng)。
線(xiàn)路板是電子電器產(chǎn)品的核心部件，廢線(xiàn)路板屬于危險廢物，在國家危險廢物名錄中代碼為900-045-49，線(xiàn)路板類(lèi)型復雜，種類(lèi)多樣，組成線(xiàn)路板的各種構件和物質(zhì)的含量相差較大，但大致可歸納為三大類(lèi)：①金屬材料：90%以上為Cu，含有少量Ag、Pd、Au等貴金屬；②含鹵素的環(huán)氧樹(shù)脂等有機高聚物；③主要成分為硅及鋁氧化物的陶瓷和玻璃纖維。如果不能得到有效地回收處理，將會(huì )對環(huán)境造成二次污染；但是電路板中的金屬種類(lèi)相當于普通礦物中金屬種類(lèi)的幾十倍至上百倍，金屬的含量高達40%以上，最多的是銅，此外還有金、銀、鈀、錫、鎳、鉛等金屬，其中稀有貴金屬品味遠高于自然界中的富礦金屬含量，固有“城市礦山”之稱(chēng)。據統計，當前我國存在每年會(huì )超過(guò)80萬(wàn)噸處理量，同時(shí)以每年14%左右的速度增長(cháng)。所以對廢線(xiàn)路板的無(wú)害化處理及資源化回收是當前亟待解決的問(wèn)題。
2.國內廢線(xiàn)路板的來(lái)源
2.1電子電器產(chǎn)品的報廢
電子電器產(chǎn)品的報廢是廢線(xiàn)路板的主要來(lái)源。自20世紀50年代以來(lái)，電路板逐步地應用于各類(lèi)電子產(chǎn)品中，隨著(zhù)電子電器產(chǎn)品報廢或更新，導致大量的電路板被淘汰，成為廢舊電路板(Waste Printed Circuit Boards, WPCBs)的主要來(lái)源。聯(lián)合國環(huán)境規劃署統計資料顯示， 2018年全球總共有4850萬(wàn)噸廢棄的電子電器產(chǎn)品，然而其中僅有15%~20%得到回收利用，而且電子電器廢棄物產(chǎn)生量會(huì )以年8%的速度增長(cháng)。2018年中國電子電器廢棄物的產(chǎn)生量就接近800萬(wàn)噸，而且中國的電子電器廢棄物增長(cháng)速度為14%，遠高于世界平均水平。不同的電子電器產(chǎn)品中，電路板占比在2%~20%不等，以占比5%估計，全球每年產(chǎn)生約200萬(wàn)噸的廢舊電路板，中國則每年產(chǎn)生40萬(wàn)噸的廢舊電路板。中國廢舊線(xiàn)路板產(chǎn)量見(jiàn)圖1。
圖1 中國廢舊線(xiàn)路板產(chǎn)量及預測
2.2線(xiàn)路板生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品及邊角料
線(xiàn)路板生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品及邊角料是廢舊電路板的重要組成部分。目前我國已經(jīng)成為全球最大的電路板生產(chǎn)基地，PCB市場(chǎng)產(chǎn)值居全球第一，2018年中國大陸PCB產(chǎn)值326億美元，全球PCB產(chǎn)值 635億美元，我國市場(chǎng)份額占比51.3%，據預測，到2023年我國PCB產(chǎn)值占全球份額將達54.3%。數據顯示，2018年1-12月全國集成電路產(chǎn)量為1739.5億塊，同比增長(cháng)9.7%。預期我國電路板生產(chǎn)量仍會(huì )逐漸增加。以生產(chǎn)過(guò)程損耗率10%估計，我國電路板生產(chǎn)企業(yè)每年產(chǎn)生的廢舊電路板及邊角料在70萬(wàn)~100萬(wàn)噸。
3.3國外入境的廢線(xiàn)路板
國外入境的廢線(xiàn)路板曾經(jīng)是我國廢舊電路板的組成部分。廢棄電子電器產(chǎn)品具有資源屬性，一直作為礦產(chǎn)資源進(jìn)行國際貿易，由于發(fā)達國家環(huán)保法規要求嚴格和高昂的人力成本，長(cháng)期以來(lái)，國際上一直存在發(fā)達國家向發(fā)展中國家輸出電子廢棄物的現象，此前中國一直是電子廢棄物的最大進(jìn)口國，據中國環(huán)境學(xué)會(huì )固廢分會(huì )報道資料顯示，2011~2016年全球70%的電子廢棄物最終都流入到我國。2017年國務(wù)院印發(fā)了《關(guān)于禁止洋廢棄物入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實(shí)施方案》，方案實(shí)施以來(lái)，我國對電子廢棄物加大了進(jìn)口檢查力度，并嚴厲打擊非法電子廢棄物的走私行為，并對各地方的電子廢棄物處置企業(yè)進(jìn)行清理整頓，這些工作取得了明顯的效果。
3.國內廢線(xiàn)路板處理的技術(shù)現狀
每年我國拆卸下來(lái)的廢電路板量達到50-100萬(wàn)噸，成分主要包括三部分：金屬、和氧化物；金屬主要是銅、錫、鎳、鐵、鉛、鋅、金、銀、鉑、鈀等，約占重量的40%；塑料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，約占總量的40%；氧化物主要是鋁硅氧化物和阻燃劑等，約占重量的20%；
廢電路板通常首先進(jìn)行破碎、分選或者焚燒、高溫熱解等預處理過(guò)程，將銅等金屬物質(zhì)與廢塑料廢樹(shù)脂等分離，然后再對金屬物質(zhì)進(jìn)行火法冶煉或者濕法冶煉回收銅、貴金屬等。
3.1廢線(xiàn)路板的預處理
物理機械法
物理機械法的主要環(huán)節是機械破碎，在實(shí)際應用中破碎級數從2-4級不等；由于廢電路板有一定硬度，金屬有延展性，因此破碎設備需同時(shí)帶有剪切功能；常用的破碎設備有切碎機、剪切式破碎機、錘式粉碎機、磨碎機等；經(jīng)過(guò)一級破碎，板子尺寸可降到1-10mm；經(jīng)過(guò)兩級破碎，可降低到1mm以下，金屬與非金屬解離度可高達90%。經(jīng)過(guò)過(guò)破碎后，再使用分選的辦法將金屬與非金屬分離，分選是根據破碎顆粒的物理差異，使用搖床、氣流、靜電等方式，分選出來(lái)的銅等金屬顆粒做為銅冶煉的原料，非金屬顆粒常采用填埋的方式進(jìn)行處理。物理機械法預處理可細分為以下幾種方法：濕法破碎+水力搖床分選、干法破碎+氣流分選/氣力搖床、干法破碎+靜電分選+離心分選，破碎分選法銅回收率可達95%，分選出來(lái)的銅粉銅含量高達90%。
破碎分選法由于投資少，工藝流程短，可操作性強，目前是國內廢線(xiàn)路板預處理的主要方法，但是該方法分選出來(lái)的銅粉中含有少量有機樹(shù)脂及其他非金屬物質(zhì)，而分選出來(lái)的樹(shù)脂粉及玻璃纖維中也含有少量銅等重金屬物質(zhì)。銅粉有回收價(jià)值，而樹(shù)脂粉、玻璃纖維粉等物質(zhì)回收價(jià)值低，還需妥善處理。
焚燒處理
焚燒處理法目前應用較為廣泛的廢線(xiàn)路板預處理方法。焚燒法處理[3]是指廢棄物中的可燃物在焚燒爐中與氧進(jìn)行燃燒的過(guò)程，處理流程是先將廢棄物經(jīng)機械破碎至2?5cm 后，送入一次焚化爐中焚燒，將所含約40%的樹(shù)脂分解破壞，使有機物與固體物分離，剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維，經(jīng)粉碎后即可送往金屬冶煉廠(chǎng)進(jìn)行金屬回收，有機氣體則送入二次焚化爐進(jìn)一步燃燒處理。
焚燒法主要是用來(lái)回收廢線(xiàn)路板中的金屬，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，能夠實(shí)現廢線(xiàn)路板的減容減量，但是焚燒過(guò)程中環(huán)境風(fēng)險較高，廢線(xiàn)路板中的有機物不能充分利用。
高溫熱解
熱解法[4]處理是對焚燒法處理的一種有效改進(jìn)，利用熱解將廢線(xiàn)路板中的有機物熱裂解，可回收可燃油氣及金屬物質(zhì)。與電路板的焚燒處理不同，真空熱解過(guò)程是在無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，因此可以抑止二噁英、呋喃的產(chǎn)生，廢氣產(chǎn)量也少，對環(huán)境污染小。熱解法為在封閉反應器進(jìn)行廢線(xiàn)路板的熱解反應，使用惰性氣體作為保護氣體，使用恒定流速通過(guò)熱解產(chǎn)生的熱解氣體，經(jīng)冷凝系統進(jìn)入管道并冷凝以獲得熱解油。熱解法工藝流程圖見(jiàn)圖2
熱解過(guò)后的金屬及玻璃纖維再進(jìn)行熔煉處理，因可燃物已基本沒(méi)有了，所以熔煉過(guò)程中所需能源全部由外部輸入，耗能較大。該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，金屬與非金屬分離徹底；缺點(diǎn)是投資大，能耗高。
圖2熱解工藝流程圖
3.2廢線(xiàn)路板的冶煉
濕法冶煉技術(shù)
濕法冶煉技術(shù)的傳統方法為，利用強酸或強堿將PVB板中的金屬如銅、金、銀等浸出，然后對浸出溶液采用電解、或是加入沉淀劑將有價(jià)金屬分次回收[5]。印刷電路板上電路由厚膜工藝制作，厚膜金基漿料中的金、銀、鈀、鉑等是以微粒的形式懸浮于有機載體中，漿料中還含有無(wú)機粘結劑，通常是硼硅酸鹽玻璃及 A1203 、CuO、CdO、ZnO、Ti02 、NiO 等氧化物。氣敏元件管體上除了燒結有金電極和鉑電極（或金鉑合金） 外，還涂有Sn02 等氣敏材料，氣敏材料中含有少量鉑作催化劑。將電子廢料在高溫400℃預熱可使有機物分解除去。再用硝酸溶解 Ag 、Al203 、CuO、CdO、ZnO、Ti02、NiO等氧化物，過(guò)濾，可得含銀及其它有色金屬的硝酸鹽溶液，電解回收銀。金、己、鉑則不溶于硝酸，仍在電路板上，可用王水溶解、過(guò)濾，濾液蒸發(fā)、水稀釋?zhuān)缓笥脽o(wú)水亞硫酸鈉還原沉淀金，溶液中的鈀、鉑則用萃取劑萃取回收。工藝流程圖見(jiàn)圖3.
濕法冶煉技術(shù)回收成本高，[6]腐蝕性和毒性較大，工藝復雜，化學(xué)試劑消耗量大，后處理難，對設備要求高，易造成二次污染，若處理不當還會(huì )對水資源造成嚴重的污染。因此，在廢線(xiàn)路板處理實(shí)際生產(chǎn)中主要用于貴金屬的分離和提純。
圖3 濕法處理工藝流程圖
火法冶煉
火法冶煉是目前處理廢線(xiàn)路板的主要方法，廢線(xiàn)路板的火法處理包括兩種工藝；
?。?）一種是廢電路板焚燒，然后再加入到轉爐或者陽(yáng)極爐進(jìn)行精煉；廢電路板首先在焚燒爐內800℃燃燒，有機物幾乎全部分解，金屬和玻璃纖維不熔化。煙氣在經(jīng)過(guò)一個(gè)二次燃燒室，溫度達到1200℃以上，使二噁英徹底分解，然后高溫煙氣在幾秒鐘內驟冷到400℃以下，避免二噁英再次合成。焚燒后的玻璃纖維和金屬再進(jìn)入轉爐或者陽(yáng)極爐中進(jìn)行精煉得到金屬銅。
該工藝有機物處理徹底，有效解決了二噁英問(wèn)題；焚燒后的產(chǎn)物既可以自己精煉，也可以銷(xiāo)售給銅冶煉廠(chǎng)作為配料，銅回收率高達98%以上，焚燒過(guò)程可以實(shí)現自熱，但是二次燃燒需提供額外熱源，而且焚燒和熔煉不在同一個(gè)系統內進(jìn)行，不利于能量的綜合利用。
?。?）第二種火法工藝是直接冶煉，包括鼓風(fēng)爐、卡爾多爐[7]、頂吹爐等；廢電路板經(jīng)過(guò)脫錫直接進(jìn)入鼓風(fēng)爐，加入適量焦炭做還原劑，以及石灰等造渣劑；在1200到1300℃條件下進(jìn)行還原氣氛熔煉，最后產(chǎn)出黑銅或者粗銅，含銅在80%到90%，稀貴金屬進(jìn)入粗銅，大部分錫在還原氣氛下也進(jìn)入粗銅，鉛則進(jìn)入渣和煙氣中。粗銅再經(jīng)過(guò)火法精煉、電解精煉可得到銅含量99.95%以上的陰極銅，而電解陽(yáng)極泥富集了金銀等貴金屬，然后使用火法+濕法工藝從陽(yáng)極泥里綜合回收貴金屬。熔煉渣后經(jīng)過(guò)水淬后可作為水泥原料；
鼓風(fēng)爐熔煉是國內處理廢電路板的主要方法；優(yōu)點(diǎn)是投資省、金屬回收率高；缺點(diǎn)是能耗偏高，環(huán)境污染存在不確定性。二噁英生成溫度為400到800℃，在煙氣降溫過(guò)程中，可能會(huì )重新形成二噁英。隨著(zhù)環(huán)保形勢越來(lái)越嚴峻，銅的鼓風(fēng)爐熔煉工藝屬于淘汰工藝，將來(lái)將不復存在。
國內一些企業(yè)引進(jìn)了卡爾多爐[8]處理廢雜銅，該方法間斷作業(yè)，原料適應性較強；爐型密閉性較好，與鼓風(fēng)爐相比，環(huán)保有一定優(yōu)勢；但是投資大，從經(jīng)濟性角度看，適合處理含銅較高的廢雜銅，比如含銅大于75%以上的廢雜銅。此外，卡爾多爐用于銅陽(yáng)極泥的火法冶煉有著(zhù)明顯的經(jīng)濟效益。
頂吹熔池熔煉在冶煉銅精礦上已經(jīng)十分成熟，韓國采用頂吹爐處理鉛鋅雜料獲得成功，日本同和采用頂吹爐處理低品位廢雜銅；國內大冶有色引進(jìn)奧斯麥特爐把廢線(xiàn)路板和銅精礦進(jìn)行協(xié)同處置及冶煉；中節能集團在廣東貴嶼開(kāi)展了頂吹熔煉工業(yè)試驗研究，專(zhuān)門(mén)處理低品位含銅廢電路板。
4.廢線(xiàn)路板與其他物料的協(xié)同處置
我國銅冶煉產(chǎn)能過(guò)剩，同時(shí)銅礦資源又主要依賴(lài)進(jìn)口，通過(guò)協(xié)同處置廢線(xiàn)路板等其它物料，可以有效消耗過(guò)剩產(chǎn)能，還能綜合回收廢線(xiàn)路板中的銅及稀貴金屬。未來(lái)冶煉廠(chǎng)的競爭就是原料的競爭，技術(shù)的競爭主要體現在對原料的適應性，能夠協(xié)同處置其它原料將顯著(zhù)提升企業(yè)的競爭力，另一方面，銅是稀貴金屬有效的捕收劑，協(xié)同處置還可提高金屬回收率。
?。?）廢線(xiàn)路板與廢雜銅協(xié)同冶煉
廢線(xiàn)路板和廢雜銅中的金屬賦存狀態(tài)類(lèi)似，為協(xié)同處置提供了條件；從熱平衡上來(lái)說(shuō)，廢電路板中含有多種塑料及可燃物，熱值較高，單獨處理廢電路板熱量過(guò)剩，通過(guò)與廢雜銅協(xié)同處置，可達到熱平衡。
廢電路板銅中含有大量有機物，熔煉過(guò)程中釋放出大量的熱，可以實(shí)現自熱熔煉，熱量還過(guò)剩；根據廢電路板側吹熔煉過(guò)程熱平衡計算，在氧氣濃度為30%時(shí)，熔煉過(guò)程可搭配30%的廢雜銅。廢雜銅混合物料的加入，還可以改善爐內狀況，減少細粒級廢線(xiàn)路板燃燒不充分的問(wèn)題。
?。?）廢線(xiàn)路板與電鍍污泥協(xié)同處置
電鍍污泥屬于危險固廢，必須妥善處置。特別是隨著(zhù)國家征收危險處置費之后，企業(yè)面臨的經(jīng)濟和環(huán)境壓力很大；電鍍污泥的特點(diǎn)是水分含量高，同時(shí)含有銅、鎳等有價(jià)金屬；廢電路板與電鍍污泥協(xié)同處置可有效利用過(guò)剩的熱量，在弱還原氣氛下，產(chǎn)出粗銅。電鍍污泥得到無(wú)害化處置，同時(shí)還回收了銅、鎳等有價(jià)金屬。近年國內很多地方新建的富氧側吹爐處理危險廢物項目，除了處理電鍍污泥、各種含重金屬污泥外，還可以協(xié)同處置廢線(xiàn)路板等含銅廢物，經(jīng)處理后，可產(chǎn)出黑銅、爐渣，廢氣經(jīng)二燃室消除二噁英，脫硝、除塵、脫硫處理后可達到排放標準。
?。?）廢線(xiàn)路板與鉛鋅二次物料協(xié)同冶煉
在德國和比利時(shí)已經(jīng)有工廠(chǎng)采用頂吹ISA爐處理廢雜銅和含銅、鉛、鋅各種廢料；混合物料首先在ISA爐內進(jìn)行還原熔煉，銅、鉛、錫等進(jìn)入熔體，鋅進(jìn)入煙塵，然后送吹煉爐，將鉛、錫吹煉入渣，粗銅送陽(yáng)極爐精煉，鉛錫渣進(jìn)一步冶煉分離鉛和錫。韓國也建成奧斯麥特爐處理銅鉛鋅渣。
?。?）廢線(xiàn)路板與銅精礦協(xié)同冶煉
銅精礦冶煉的主要工藝包括銅精礦熔煉、吹煉、火法精煉和濕法精煉。在銅冶煉化學(xué)反應來(lái)說(shuō)，熔煉過(guò)程主要是造冰銅，很少產(chǎn)出單質(zhì)銅，在吹煉的后半段到銅陽(yáng)極爐精煉，均是產(chǎn)出粗銅和粗銅精煉過(guò)程，為協(xié)同處置廢線(xiàn)路板提供了條件。大冶有色引進(jìn)了奧斯麥特頂吹熔煉技術(shù)，使用奧斯麥特爐協(xié)同處置廢線(xiàn)路板，成為業(yè)內屈指可數的“電子廢物”專(zhuān)業(yè)處置廠(chǎng)家。
5.結論
?。?）機械破碎、分選法是目前國內廢線(xiàn)路板預處理的主要方法，處理后得到的含銅物料用于銅的冶煉，樹(shù)脂及玻璃纖維粉還需進(jìn)一步妥善處理。
?。?）火法冶煉是國內廢線(xiàn)路板銅回收的主要方法，該方法主要使用鼓風(fēng)爐、卡爾多爐、頂吹熔池熔煉爐等火法冶金設備，銅的鼓風(fēng)爐熔煉屬于淘汰落后工藝，卡爾多爐熔煉工藝、頂吹熔池熔煉爐熔煉工藝是較為先進(jìn)的廢線(xiàn)路板無(wú)害化處理及資源化回收工藝，日韓及歐美發(fā)達國家均采用卡爾多爐或者頂吹熔池熔煉爐處理廢線(xiàn)路板，國內也有企業(yè)引進(jìn)奧斯麥特爐協(xié)同處置廢線(xiàn)路板，產(chǎn)生較好的效益；
?。?）廢線(xiàn)路板與廢雜銅、電鍍污泥、鉛鋅二次原料或者銅精礦的協(xié)同處置方法在經(jīng)濟上和技術(shù)上較適用于廢線(xiàn)路板的處理，為廢線(xiàn)路板處理提供了一種新思路。
